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大气光化学理论研究的新进展 发布者:曹开超发布时间:2018-03-05 11: 51: 23浏览:

Criegee Intermediate(CR2OO)是大气中重要的活性中间体。它广泛涉及大气中的单一和双分子反应,产生各种亚稳态物质(如OH,HCHO和1O2等)。它在大气环流和环境污染与控制中发挥着重要作用。 Criegee中间体的反应一直是实验和理论研究的热点之一。由于Criegee中间体存在于大气对流层中,因此白天暴露在充足的阳光下,这使得其光物理和光化学过程非常重要。目前,Criegee中间体的光化学反应(如O-O键或C-O键裂解)过程已在实验和理论上得到报道。先前的理论研究发现,最简单的Criegee中间体(CH 2OO)在被激发至B1A'状态后通过两个自旋禁止的反应通道(即,H 2 CO X1A1 + O 1D和H 2 CO a 3 A'+ O 3P)实现OO键断裂。反应趋势。

Criegee中间体可以在基态中异构化为二乙烯氧化物(后者可以在后续反应中用作氧化剂),但迄今为止尚未在文献中报道其激发态异构化过程。我们的理论和计算化学团队使用多配置电子结构计算和表面转换分子动力学来找到一个简单的Criegee中间体,它参与通过A1A黑暗状态的环状二乙烯(二氧杂环丙烷)的异构化。可能的光异构化途径。一个简单的Criegee中间分子衍生自B1A→A1A或由状态激发选择,由面外旋转模式驱动,可穿过A/X1A状态之间的势能平面(A/X1A-MECI),无辐射。到达基态,进而产生更稳定的二乙烯氧化物。动力学计算表明,A1A态的激发态寿命为138fs,而形成二氧杂环丙烷的时间约为254fs。 A1A→X1A光异构化途径的发现不仅丰富了Criegee中间体的机理,而且为其选择性化学研究提供了理论指导。

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论文的第一作者是李亚珍,2015年硕士生和硕士生。共同作者是刘凤仪教授和王文亮教授。该研究工作得到了国家自然科学基金(21473107,21473108,21636006)和中央大学基础研究基金(GK201502002)的支持。

原始链接:

李亚珍,龚倩倩,凌悦,王文亮*和刘凤仪*,最简单的Criegee中间体的光化学,CH2OO:向二氧杂环丙烷的光异构化通道由CASPT2计算和轨迹表面跳跃动力学揭示,J.Phys。化学。快报。 2018,9(5),pp 978-981,DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00023

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刘凤仪的研究小组简介:

刘凤仪的研究小组成立于2014年初,专注于计算光化学作为核心研究方向,并在理论和计算化学领域,围绕光驱动分子马达和分子开关,化学和生物发光,地面等主题的关键科学问题状态和激发态化学反应机制。开始工作。自该小组成立以来,已在J. Phys。上发表了20多篇论文。化学。 Lett。,J。Chem。 Phys。,J。Phys。化学。 A/C和其他期刊。